Prelog stammen

Ulla Franzos August 8, 2016 P 0 0
FONT SIZE:
fontsize_dec
fontsize_inc

I organisk kemi, transannular stamme er de ugunstige interaktioner af ringsubstituenter på ikke-tilstødende carbonatomer. Disse interaktioner, kaldet transannular interaktioner, udspringer fra en mangel på plads i det indre af ringen, hvilket tvinger substituenter i konflikt med hinanden. I mellemstore cycloalkaner, som har mellem 8 til 11 carbonatomer, der udgør ringen, transannular stamme er en vigtig kilde til den samlede belastning, som der også er bidrag fra store vinkler stamme og Pitzer stamme. I større ringe, transannular belastning falder ud, indtil ringen er tilstrækkeligt stort, at det kan vedtage konformationer blottet for eventuelle negative interaktioner.

Transannular stamme kan også påvises i andre cyclo-organiske molekyler, såsom lactoner, lactamer, ethere, cycloalkener og cycloalkynes. Disse forbindelser er ikke uden betydning, eftersom de er særligt anvendelige ved studiet af transannular stamme. Desuden er transannular interaktioner ikke forvist til kun konflikter mellem brintatomer, men kan også opstå fra større, mere komplicerede substituenter interagerer på tværs af en ring.

Termodynamik

Per definition, stamme indebærer Nederlag, så det bør følge, at molekyler med store mængder af transannular belastning bør have højere energier end dem uden. Cyclohexan, for det meste, er uden belastning og er derfor helt stabil og lav i energi. Ringe mindre end cyclohexan, ligesom cyclopropan og cyclobutan, har en betydelig spænding forårsaget af små-vinkel-stamme, men der er ingen transannular stamme. Mens der er ingen små-vinkel stammen stede i mellemstore ringe, eksisterer noget, der hedder stor vinkel stammen der. Stor-vinkel stammen bruges af ringe med mere end ni medlemmer til at lindre nogle af de nød forårsaget af transannular stamme.

Som plottet til venstre angiver den relative energier af cycloalkaner stiger som størrelsen af ​​ringen forøges, med en top ved cyclononane På dette tidspunkt, fleksibiliteten af ​​ringe stiger med stigende størrelse; dette giver mulighed for konformationer, der væsentligt kan afbøde transannular interaktioner. En del af denne stamme er bestemt grund Pitzer stamme og store vinkler stamme, men en stor mængde stadig forårsaget af transannular stamme.

Kinetics

Reaktionshastigheder kan udføres af størrelsen af ​​ringene. Hovedsagelig hver reaktion bør undersøges fra sag til sag, men nogle generelle tendenser er set. Ringe med transannular stamme har hurtigere SN1, SN2, og frie radikal-reaktioner i forhold til de fleste mindre og normal størrelse ringe. Fem leddede ringe viser en undtagelse fra denne tendens. På den anden side har nogle nukleofile additionsreaktioner involverer tilsætning til en carbonylgruppe generelt viser den modsatte tendens. Mindre og normale ringe, med fem-leddede ringe er anomalien, har hurtigere reaktionshastigheder mens dem med transannular stamme er langsommere.

Et specifikt eksempel på en undersøgelse af satserne for reaktioner for en SN1 Reaktionen er vist til højre. Forskellige størrelser ringe, der spænder fra fire til sytten medlemmer, blev anvendt til at sammenligne de relative priser og bedre forstå virkningen af ​​transannular belastning på denne reaktion. Solvolysereaktionen i eddikesyre involveret dannelsen af ​​en carbokation som chloridion forlader den cykliske molekyle. Denne undersøgelse passer den generelle tendens ses ovenfor, at ringe med transannular stamme viser øget reaktioner satser i forhold til mindre ringe i SN1 reaktioner.

Eksempler på transannular stamme

Indflydelse på regioselektivitet

Den regioselektivitet vand elimination er stærkt påvirket af ringstørrelse. Når vandet elimineres fra cykliske tertiære alkoholer med en E1 rute, dannes tre vigtigste produkter. Den semicyclic isomer og endocyklisk isomer forventes at dominere; Den endocyklisk isomer forventes ikke at være dannet indtil ringen er stort nok til at rumme de skæve vinkler i trans-konfigurationen. Den nøjagtige population af hvert produkt i forhold til de andre varierer betydeligt afhængigt af størrelsen af ​​ringen involveret. Som ring størrelse stiger, det semicyclic isomer falder hurtigt og endocyklisk isomer stiger, men efter et vist punkt, den semicyclic isomer begynder at stige igen. Dette kan tilskrives transannular belastning; denne stamme er reduceret betydeligt i endocyklisk isomer, fordi det har en mindre substituent i ringen end semicyclic isomer.

Indflydelse på mellemstore ring syntese

En af virkningerne af transannular stamme er vanskeligheden ved at syntetisere mellemstore ringe. Illuminati et al. har studeret kinetikken af ​​intramolekylær ringslutning ved hjælp af simple nucleophilicsubstitution omsætning af ortho-bromoalkoxyphenoxides. Specifikt de studerede ringen lukker på 5 til 10 carbon cykliske ethere. De fandt, at når antallet af carbonatomer forøges, så gjorde entalpi aktivering til reaktionen. Dette indikerer, at stammen inden for de cykliske overgangstilstande er større, hvis der er flere carbonatomer i ringen. Da transannular stamme er den største kilde til belastning i ringe denne størrelse, de større entalpier af aktivering resulterer i meget langsommere ringslutninger grund transannular interaktioner i de cykliske ethere.

Indflydelse af broer på transannular belastning

Transannular stamme kan elimineres ved simpel tilsætning af et carbon bro. E, Z, E, Z, Z - annulene er ganske ustabile; mens det har det nødvendige antal n-elektroner til at være aromatisk, de er for det meste isoleret. I sidste ende, er meget vanskelig at observere selve molekylet. Men ved den simple tilsætning af et methylenbro mellem 1 og 6-stillingerne, en stabil, flad, aromatisk molekyle kan foretages og iagttages.

  Like 0   Dislike 0
Forrige artikel Tudor navy
Næste artikel Raymond S. McLain
Kommentarer (0)
Ingen kommentar

Tilføj en kommentar

smile smile smile smile smile smile smile smile
smile smile smile smile smile smile smile smile
smile smile smile smile smile smile smile smile
smile smile smile smile
Tegn tilbage: 3000
captcha