Raney-nikkel

Puk Howitz August 8, 2016 R 9 0
FONT SIZE:
fontsize_dec
fontsize_inc

Raney-nikkel er et finkornet fast sammensat meste af nikkel stammer fra en nikkel-aluminium. En række kvaliteter er kendte, men de fleste er grå faste stoffer. Nogle er pyrofore, de fleste anvendes som værelser med stabile slam. Raney-nikkel anvendes som et reagens og som en katalysator i organisk kemi. Det blev udviklet i 1926 af amerikanske ingeniør Murray Raney til hydrogenering af vegetabilske olier.

Nomenklatur

Da Raney er et registreret varemærke tilhørende WR Grace and Company, er kun de produkter ved sin Grace Division division korrekt kaldet "Raney-nikkel". De mere generelle udtryk "skelet katalysator" eller "svamp-metalkatalysator" anvendes til at henvise til katalysatorer med fysiske og kemiske egenskaber svarende til dem af Raney-nikkel. Men da Grace selskabet ikke selv bruge nogen generiske navne for katalysatorerne det leverer, "Raney" kan blive generisk under amerikansk varemærkeret.

Forberedelse

Legeringsfremstillingsteknikker

Ni-Al-legering fremstilles ved at opløse nikkel i smeltet aluminium efterfulgt af afkøling. Afhængigt af Ni: AI-forhold, quenching producerer en række forskellige faser. Under quenching proceduren, små mængder af et tredje metal, såsom zink eller chrom, tilsættes for at øge aktiviteten af ​​den resulterende katalysator. Denne tredje metal kaldes en "promotor". Promotoren ændrer blandingen fra en binær legering til en ternær legering, hvilket kan føre til forskellige quenching og udvaskningsegenskaberne under aktivering.

Aktivering

I aktiveringsprocessen, legeringen, sædvanligvis som et fint pulver, behandles med en koncentreret opløsning af natriumhydroxid. Den forenklede udvaskning reaktion er givet ved følgende reaktionsskema:

Dannelsen af ​​natriumaluminat kræver, at løsninger af høj koncentration af natriumhydroxid anvendes for at undgå dannelsen af ​​aluminiumhydroxid, som ellers ville præcipitere som bayerit. Dermed natriumhydroxidopløsninger med koncentrationer på op til 5 molær anvendes.

Den anvendte temperatur udvaskes legeringen har en markant virkning på egenskaberne af katalysatoren. Sædvanligvis er udvaskning udføres mellem 70 og 100 ° C. Overfladearealet af Raney-nikkel tendens til at falde med stigende temperatur udvaskning. Dette skyldes strukturelle omlejringer i legeringen, der kan betragtes analogt med sintring, hvor legering ledbånd ville begynde at klæbe til hinanden ved højere temperaturer, hvilket fører til tab af den porøse struktur.

Under aktiveringsprocessen, er Al udvaskes af NiAl3 og Ni2Al3 faser, der er til stede i legeringen, mens de fleste af Al forbliver, i form af NiAl. Fjernelsen af ​​Al fra nogle faser, men ikke andre, er kendt som "selektiv udvaskning". NiAl fase har vist sig at give den strukturelle og termisk stabilitet af katalysatoren. Som et resultat, katalysatoren er ganske modstandsdygtige over for nedbrydning. Denne modstand tillader Raney-nikkel, der skal lagres og genbruges i en længere periode; imidlertid friske præparater normalt foretrækkes til laboratoriebrug. Af denne grund, kommercielle Raney-nikkel er tilgængelig i både "aktive" og "inaktive" former.

Før opbevaring, kan katalysatoren vaskes med destilleret vand ved stuetemperatur for at fjerne de resterende natriumaluminat. Oxygen-frit vand foretrækkes til opbevaring for at forhindre oxidation af katalysatoren, hvilket ville fremskynde sin modningen og resultere i reduceret katalytisk aktivitet.

Egenskaber

Makroskopisk Raney-nikkel et findelt gråt pulver. Mikroskopisk hver partikel af dette pulver er et tredimensionalt net, med porer af uregelmæssig størrelse og form som de fleste er oprettet under udvaskningsprocessen. Raney-nikkel er kendt for at være termisk og mekanisk stabil, samt har har et stort BET-overfladeareal. Disse egenskaber er et direkte resultat af aktiveringsprocessen og bidrage til en relativ høj katalytisk aktivitet.

Overfladearealet bestemmes typisk via en BET måling ved hjælp af en gas, der vil fortrinsvis blive adsorberet på metalliske overflader, såsom hydrogen. Ved hjælp af denne type af mål, har næsten alle de eksponerede areal i en partikel af katalysatoren vist sig at have Ni på sin overflade. Da Ni er det aktive metal af katalysatoren, et stort Ni overfladeareal indebærer en stor overflade til rådighed for reaktioner at forekomme samtidigt, hvilket afspejles i en øget katalysatoraktivitet. Kommercielt tilgængeligt Raney-nikkel har en gennemsnitlig Ni overfladeareal på 100 m pr gram katalysator.

En høj katalytisk aktivitet, kombineret med det faktum, at hydrogen er absorberet i porerne af katalysatoren under aktivering, gør Raney-nikkel et nyttigt katalysator for mange hydrogeneringsreaktioner. Dets strukturelle og termisk stabilitet tillader dens brug i en bred vifte af reaktionsbetingelser. Derudover opløseligheden af ​​Raney-nikkel er ubetydelig i de mest almindelige forsøgsdyr opløsningsmidler, med undtagelse af mineralsyrer, såsom saltsyre, og dens relativt høj tæthed letter også dets adskillelse fra en væskefase efter en reaktionstid er afsluttet.

Applikationer

Raney-nikkel anvendes i en lang række industrielle processer og i organisk syntese på grund af dets stabilitet og høj katalytisk aktivitet ved stuetemperatur.

Industrielle anvendelser

Et praktisk eksempel på anvendelse af Raney-nikkel i industrien er vist i det følgende reaktionsskema, hvor benzen reduceres til cyclohexan. Reduktion af benzenringen er meget svært at opnå ved hjælp af andre kemiske midler, men kan udføres ved anvendelse af Raney-nikkel. Andre heterogene katalysatorer, såsom dem, der bruger platingruppeelementer, kan anvendes i stedet, i samme retning, men disse har tendens til at være dyrere at fremstille end Raney-nikkel. Det således fremstillede cyclohexan kan anvendes i syntesen af ​​adipinsyre, et råmateriale, der anvendes i den industrielle produktion af polyamider, såsom nylon.

Andre industrielle anvendelser af Raney-nikkel omfatter omdannelsen af:

  • Dextrose til sorbitol;
  • Nitroforbindelser til aminer, for eksempel 2,4-dinitrotoluen til 2,4-toluendiamin;
  • Nitriler til aminer, fx stearonitrile at stearylamin og adiponitril til hexamethylendiamin;
  • Olefiner til paraffiner, f.eks sulfolen og sulfolan;
  • Acetylener til paraffiner, for eksempel 1,4-butyndiol til 1,4-butandiol.

Applikationer i organisk syntese

Desulfurization

Raney-nikkel anvendes i organisk syntese til afsvovling. For eksempel vil thioacetaler blive reduceret til kulbrinter i det sidste trin i Mozingo reduktion:

Thioler, og sulfider kan fjernes fra alifatiske, aromatiske eller heteroaromatiske forbindelser. Ligeledes vil Raney-nikkel fjerne svovlet af thiophen til dannelse af en mættet alkan.

Reduktion af funktionelle grupper

Det er typisk anvendes i reduktionen af ​​forbindelser med flere bindinger, såsom alkyner, alkener, diener, nitriler, aromater og carbonyl-forbindelser. Derudover vil Raney-nikkel reducere heteroatomholdige heteroatom bindinger, såsom hydraziner, nitrogrupper, og nitrosaminer. Det har også fundet anvendelse i den reduktive alkylering af aminer og aminering af alkoholer.

Når reducere en carbon-carbon-dobbeltbinding, vil Raney-nikkel tilsættes hydrogen i et syn mode.

Sikkerhed

På grund af sin store overfladeareal og høj volumen indeholdt hydrogengas, tørt, aktiveret Raney-nikkel er et pyrofort materiale, der skal håndteres under en inert atmosfære. Raney-nikkel er typisk leveres som en 50% opslæmning i vand. Der bør udvises aldrig taget for at eksponere Raney nikkel til luft. Selv efter reaktionen Raney-nikkel indeholder betydelige mængder af hydrogengas og kan antændes spontant ved kontakt med luft.

Raney-nikkel vil producere farlige dampe ved afbrænding, så anbefales brug af en gasmaske, når slukke brande forårsaget af det. Derudover kan akut eksponering for Raney-nikkel forårsage irritation af luftvejene og næsehulen, og forårsager lungefibrose ved indånding. Indtagelse kan medføre kramper og tarmlidelser. Det kan også forårsage øjen- og hudirritation. Kronisk eksponering kan føre til pneumonitis og andre tegn på overfølsomhed over for nikkel, såsom hududslæt.

Nikkel er også bedømt som værende en mulig kræftfremkaldende for mennesker af IARC og teratogen, mens indånding af fine aluminium oxid-partikler er forbundet med Shaver sygdom. Der bør udvises forsigtighed ved håndtering af disse råvarer under forberedelsen af ​​Raney-nikkel laboratorium.

Udvikling

Murray Raney uddannet maskiningeniør fra University of Kentucky i 1909. I 1915 sluttede han sig Lookout Olie og Refining Company i Tennessee og var ansvarlig for installation af elektrolytiske celler til produktion af brint, som blev brugt i hydrogenering af vegetabilske olier . I løbet af denne tid bruges industrien en nikkelkatalysator fremstillet ud fra nikkeloxid. At tro, at bedre katalysatorer kunne produceres, omkring 1921 begyndte han at udføre uafhængig forskning, mens du stadig arbejder for Lookout Oil. I 1924 et 1: 1-forhold Ni / Si-legering blev fremstillet, som efter behandling med natriumhydroxid, viste sig at være fem gange mere aktiv end den bedste katalysator, der anvendes ved hydrogeneringen af ​​bomuldsfrøolie. Et patent på denne opdagelse blev udsendt i December 1925.

Efterfølgende Raney produceret en 1: 1 Ni / Al-legering efter en fremgangsmåde svarende til den, der anvendes til nikkel-silicium-katalysator. Han fandt, at den resulterende katalysator var endnu mere aktiv og indleveret en patentansøgning i 1926. Dette er den foretrukne legeringssammensætning til fremstilling af Raney-nikkel katalysatorer anvendes i øjeblikket.

Efter udviklingen af ​​Raney-nikkel blev andre legeringssystemer med aluminium betragtes, hvoraf den mest bemærkelsesværdige omfatter kobber, ruthenium og cobalt. Yderligere forskning viste, at tilsætning af en lille mængde af et tredje metal til den binære legering vil fremme aktiviteten af ​​katalysatoren. Nogle udbredte promotorer er zink, molybdæn og krom. En alternativ måde til fremstilling af enantioselektive Raney-nikkel er blevet udtænkt af overfladeadsorption af vinsyre.

  Like 0   Dislike 0
Forrige artikel Páramo
Næste artikel VESA Plug and Display
Kommentarer (0)
Ingen kommentar

Tilføj en kommentar

smile smile smile smile smile smile smile smile
smile smile smile smile smile smile smile smile
smile smile smile smile smile smile smile smile
smile smile smile smile
Tegn tilbage: 3000
captcha